Для этого используется API функция GetEnvironmentVariable.

GetEnvironmentVariable возвращает значения:

• В случае удачного выполнения функции, возвращаемое значение содержит количество символов, хранящихся в буфере, не включая последнего нулевого.
• Если указанная переменная окружения для текущего процесса не найдена, то возвращаемое значение равно нулю.
• Если буфер не достаточного размера, то возвращаемое значение равно требуемому размеру для хранения строки значения и завершающего нулевого символа.

function GetDOSEnvVar(const VarName: string): string;
var
  i: integer;
begin
  Result := '';
  try
    i := GetEnvironmentVariable(PChar(VarName), nil, 0);
    if i > 0 then
    begin
      SetLength(Result, i);
      GetEnvironmentVariable(Pchar(VarName), PChar(Result), i);
    end;
  except
    Result := '';
  end;
end;